Chirale Phosphorliganden für die Katalyse
Jahrzehntelang dominieren Phosphankomplexe fast alle Disziplinen der Komplexkatalyse. Zu diesen gehören "Chiraphos", "DIOP", "Phephos", "Cycphos", "Skewphos"und viele andere.
In unserem Arbeitskreis wurde in den letzten Jahren ein neueartiger Phosphanligand " PYRPHOS" entwickelt. Dieser besteht aus einem Pyrrolidingrundgerüst, an dem in 3- und 4-Stellung jeweils Phosphorverbindungen angeknüpft sind.
 "Pyrphos" wird in einer mehrstufigen Synthese aus [D]- oder [L]-Weinsäure synthetisiert. Dabei entstehen Verbindungen mit bis zu 4 optisch aktiven Zentren (je nach den Resten die am Phosphor gebunden sind, können auch mehr optisch aktive Zentren eingeführt werden).
R1 |
R2 |
Methyl-,
Mesityl-,
Phenyl-,
Cyanoacryl-,
o-methoxy-phenyl-,
o,o´-Dimethoxyphenyl-,
o,o´,p-Tri-methoxyphenyl-,
Dimethylaminophenyl-,
Cyanoethyl-,
usw |
Boc-,
Pivaloyl-,
Therephthaloyl-,
1.3.5-Trimesyl-,
Benzoyl-,
Benzyl-,
Dibenzyl,
Methyl,
Dimethyl-,
usw |
Die hergestellten Phosphorverbindungen sind oxidationsempfindlich und werden deshalb in ihre Palladiumiodid-Komplexe überführt. In dieserStufe sind die Verbindungen über Jahre lagerstabil. Bei mehr als 2 optisch aktiven Zentren (2 optische Zentren durch die Weinsäure) werden die Palladiumkomplexe an Kieselgelsäulen chromatographiert und damit in ihre 3 möglichen isomeren Verbindungen zerlegt.
Die 3 Isomere werden mit Kaliumcyanid freigesetzt (oxidationsempfindlich) und anschließend mit Rh(1.5-COD)2BF4 in die gewünschten Rhodium-Komplexe überführt.
Mit Hilfe dieser Komplexe können N-Acetyldehydroaminosäuren, im Extremfall mit Katalysator-Substrat Verhältnissen bis 1:50000, hydriert werden. Dabei werden im günstigsten Falle ee-Werte von 99.5% erreicht. Die Enanatiomerenüberschüsse werden mit Hilfe der Gaschromatographie an optisch aktiven Säulen ("Chirasil-Val", "Lipodex E") bestimmt.
Literatur :
[1.] siehe Literaturverzeichnis (Enantioselektive Katalyse 1 - 18)
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