Arbeitsgebiete

Übersicht

Der Arbeitskreis Lindner beschäftigte sich in den vergangenen Jahren mit den folgenden Forschungsgebieten:

Einige ausgewählte Beispiele:

Chemie in Interphasen - Synthese, Dynamik und Anwendung polymerfixierter Reaktionszentren

Das Projekt befaßt sich mit der Synthese stark verzweigter, anorganisch-organischer Hybridpolymere als stationäre Komponenten, welche über langkettige Spacer mit den reaktionsvermittelnden Zentren (Übergangsmetallkomplexe oder organische Moleküle mit funktionellen Gruppen) verknüpft sind. In Gegenwart einer mobilen Komponente (flüssig oder gasförmig) besitzen diese Polymere ein hohes Quellvermögen, so daß in diesem - Interphase genannten - System, ein lockeres stationäres Gerüst entsteht, in dem die reaktiven Zentren den Reaktanden optimal ausgesetzt sind.

Ein solches Interphasensystem zeigt für stöchiometrische und katalytische Reaktionen erhebliche Vorteile. Erwähnt seien insbesondere die leichte und vollständige Abtrennbarkeit der abreagierten Substrate vom katalytisch aktiven Polymer und damit die Wiedereinsetzbarkeit des teuren Katalysators für weitere Umsetzungen. Untersucht werden vor allem katalytische Teilschritte, Carbonylierungs-Reaktionen wie z. B. die Hydroformylierung, stereoselektive Hydrierungen, und regioselektive Partialhydrierungen. Zu den wichtigsten Methoden für die Aufklärung der Strukturverhältnisse und der dynamischen Verhältnisse der Trägermatrix dienen die Festkörper-NMR-Spektroskopie, die Infrarot-Spektroskopie sowie die EXAFS-Spektroskopie.

Schematische Darstellung einer Interphase. Die reaktiven Zentren (Übergangsmetallkomplexe, freie Liganden, funktionelle Wechselwirkungszentren - rot) sind über Spacer (Kohlenwasserstoffketten - grün) mit den Matrixbausteinen (Siloxaneinheiten mit organischen Bausteinen - grau) verknüpft. Das Solvent oder die Substrate können jeden Punkt innerhalb der anorganisch-organischen Matrix erreichen und dort zur Reaktion kommen.


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Synthese, Struktur und Eigenschaften von Cyclophanen und Metallacenophanen mit reaktiven Übergangsmetallzentren

Das vorliegende Forschungsvorhaben befaßt sich mit der Synthese und Strukturaufklärung von Metallacyclophanen und Metallametallocenophanen mit systematisch variierten organischen Gerüsten, um auf diese Weise Aufschluß über die strukturellen Auswirkungen der räumlichen Wechselwirkung verschiedenartiger Cyclophanstrukturelemente mit sterisch anspruchsvollen Metallkomplexfragmenten zu erhalten.

Die in Cyclophane und Metallocenophane eingebrachten Metallkomplexfragmente bieten neue reaktive Zentren, die eine weitere Derivatisierung der Cyclophane erlauben. Sie ermöglichen durch ihre reduktive Eliminierung nach CO-Insertion in die M-C-*-Bindungen einen bequemen Zugang zu makrocyclischen Ketonen oder Diketonen. Da Metallametallocenophane über mehrere Übergangsmetalle unterschiedlicher Art und Oxidationszahl verfügen können, sind die elektronischen Eigenschaften solcher Systeme, welche auch die Strukturparameter beeinflussen, von Interesse.

Kugel-Stab-Modell eines Dichloro-platina-ferrocenophans.

ORTEP-Plot von 5,5,20,20,35,35-Hexachloro-5,20,35-triplatina-4,6,19, 21,34,36-tris(diphenylphosphanyl)[93](1,3,5)cyclophanÂยท1,2-C2H4Cl2; synthetisiert 1998 von Dr. Christian Hermann.


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Aktivierung kleiner Moleküle mit (Ether-phosphan)-Übergangsmetall- und Bis-phosphan-ÜM-Komplexen

Das Forschungsvorhaben befaßt sich mit der Aktivierung kleiner Moleküle wie Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenstoffdisulfid, Kohlendioxid, Alkenen und Alkinen. Von besonderer Bedeutung sind dabei Vorstufen katalytisch aktiver Komplexe. Für die Aktivierung dieser Moleküle dienen u. a. (Ether-phosphan)komplexe des Rutheniums, Rhodiums und Palladiums. Dabei wird sowohl in homogener Phase als auch in der Interphase gearbeitet.


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Polymerisation von Trioxan zu Polyoxymethylen (POM)

Polyoxymethylene stellen vielseitig einsetzbare technische Kunststoffe mit unterschiedlichsten Eigenschaften dar, die für die Anwendung in hochentwickelten und belastbaren Bauteilen konzipiert sind. Ihre Anwendung reicht vom Fahrzeugbau (elektrisch beheizbare Kfz-Außenspiegel) bis hin zum Haushalt- und Freizeitbereich (Playmobil®).

Prinzipiell gibt es zwei Darstellungsmöglichkeiten für POM:

  1. durch anionische Polymerisation von Formaldehyd in Suspension und anschließende Endgruppenstabilisierung:
  2. durch kationische Polymerisation von Trioxan in Substanz mit Lewis-Säuren. Es sind auch Copolymere mit cyclischen Ethern und Acetalen möglich.

Bei beiden Herstellungsverfahren müssen die Monomere aufwendig gereinigt und die Lösungsmittel getrocknet werden. POM zeichnet sich durch hohe Härte und Steifheit, hohe Zähigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit sowie Wärmebeständigkeit, geringe Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und durch gute Verarbeitbarkeit aus.

In einer Kooperation des Arbeitskreises Lindner und der BASF-AG soll der Reaktionsmechanismus bezüglich anionischem oder kationischem Verlauf aufgeklärt werden und die Reaktionsbedingungen der Polymerisationsreaktion optimiert werden.

Förderung

Die genannten Forschungsgebiete wurden im Verlauf der zurückliegenden 40 Jahre durch folgende Geldgeber gefördert:


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